我國聚酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)被廣泛用語生產(chǎn)拼字、纖維、薄膜等產(chǎn)品。PET薄膜因具有優(yōu)良的物理和化學(xué)特性，所以在食品包裝領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。但其單體和催化劑及其它助劑，包括副產(chǎn)物有些屬于高毒物質(zhì)，同時存在遷移風(fēng)險。

　　隨著石油化工技術(shù)的進(jìn)步，促使我國在聚酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，現(xiàn)已成為世界上最具規(guī)模的聚酯產(chǎn)品生產(chǎn)基地。其中，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)因具有優(yōu)異的剛性、耐熱性、電絕緣性和耐化學(xué)品性能，廣泛被用于生產(chǎn)瓶子、纖維、薄膜。PET薄膜在電子電器、食品包裝、和感光材料方面具有廣泛的用途。PET常用的合成方式包括對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)的直接酯化法(PTA法)和對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇的酯交換法(DMT法)。而PET在縮聚反應(yīng)過程中需要添加催化劑(如三氧化二銻)、穩(wěn)定劑等添加劑或助劑，同時在酯化反應(yīng)過程中伴有副產(chǎn)物(如二甘醇、乙醛以及一些低聚物)產(chǎn)生，而這些物質(zhì)中有些具有一定毒性，并且在與食品接觸的過程中會通過包裝材料遷移至內(nèi)容物，從而導(dǎo)致內(nèi)容物的污染，進(jìn)一步影響消費者身體健康。Dong-JooKim等人依據(jù)歐盟和亞洲國家的法規(guī)，研究并分析了PET中單體和低聚物的特殊遷移。世界各國(歐盟、美國、中國、日本等)已經(jīng)針對食品包裝材料用PET的衛(wèi)生及安全要求分別制定了相應(yīng)的法規(guī)，并對其中具有遷移風(fēng)險的物質(zhì)規(guī)定了最大遷移限量及使用要求的限制。

　　PET合成工藝及所用原料

　　PET常采用如下兩種合成方式：對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)的直接酯化法(PTA法)和對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇的酯交換法(DMT法)。直接酯化法是應(yīng)用PTA和EG直接酯化為對苯二甲酸和乙二醇的低聚物(對苯二甲酸雙羥乙酯BHET)，再進(jìn)行縮聚反應(yīng)。酯交換法則是先把對苯二甲酸酯轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸二甲酯，精制后再經(jīng)酯交換反應(yīng)合成聚酯。直接酯化法與酯交換法相比，其優(yōu)勢在于流程短、消耗低、生產(chǎn)較安全。直接酯化法自80年代起己成為聚酯主要的生產(chǎn)工藝和首選技術(shù)路線。

　　合成PET的主要原料有：對苯二甲酸(TPA)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)。催化劑主要為金屬化合物，如銻系催化劑、鍺系催化劑、鈦系催化劑。其中，銻系催化劑由于活性高、副反應(yīng)少，對聚酯的熱降解反應(yīng)促進(jìn)程度低且價格低，制成的產(chǎn)品質(zhì)量高，因此應(yīng)用最為廣泛。常用的銻系催化劑有乙二醇銻、醋酸銻和三氧化二銻。但是銻化合物的毒性會對人體健康和環(huán)境均造成不利的影響，近年來世界各國對銻的使用提出了一些新的要求，如歐盟要求每千克包裝物轉(zhuǎn)移到食品中的銻小于0.01mg/kg。

　　BOPET薄膜的生產(chǎn)流程

　　

 

　　PET薄膜的加工方法主要有3種：流延法(APET)、吹塑法和平面雙向拉伸法(BOPET)。3種方法各有優(yōu)缺點，制成的薄膜性能也各有差異，其中以平面雙向拉伸聚酯薄膜(BOPET)品質(zhì)方面最為優(yōu)異，應(yīng)用最為廣泛。BOPET生產(chǎn)設(shè)備有法國DMT、德國Bruckner、德國Dornier、日本三菱重工等。

　　PET原料的毒理性介紹

　　PET合成中涉及的原料對苯二甲酸、乙二醇、銻系催化劑均對人體健康有一定的影響，具體危害介紹如下。

　　對苯二甲酸：常溫下為白色、較松散的結(jié)晶粉末，無毒，易燃。對眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用。

　　乙二醇：屬低毒類物質(zhì)，若吸入經(jīng)加熱揮發(fā)的乙二醇蒸汽或誤飲乙二醇，能引起急性中毒;若長期吸入乙二醇蒸汽，則會慢性中毒。大鼠LD50為5.5~8.54mL/kg，人一次口服LD50為80~100g。血中乙二醇濃度達(dá)2.4g/L，可引起急性腎功能衰竭。吸入中毒時的表現(xiàn)為神志模糊、眼球震顫，尿中有蛋白、草酸鈣結(jié)晶和紅細(xì)胞等。

　　銻系催化劑：銻系催化劑是聚酯生產(chǎn)中最常用的催化劑，主要有三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻等，均為白色結(jié)晶狀粉末。醋酸銻和乙二醇銻加熱時會分解成醋酸和氧化銻煙霧，其中氧化銻煙霧為劇毒物，會引起腸胃功能絮亂、嘔吐、腹瀉，還會引起神經(jīng)性疾病。

　　食品接觸用PET衛(wèi)生安全要求相關(guān)法規(guī)介紹

　　PET薄膜因具有優(yōu)良的物理和化學(xué)特性，如強(qiáng)度高、透明性好、無毒、阻隔性好、電絕緣性能優(yōu)良，在食品包裝領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。但其單體和催化劑及其它助劑，包括副產(chǎn)物有些屬于高毒物質(zhì)，同時存在遷移風(fēng)險。世界各國針對食品接觸用PET衛(wèi)生要求制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。

　　1.歐盟(EU)NO10/2011關(guān)于預(yù)期接觸食品的塑料材料和制品

　　該法規(guī)對PET中單體和添加劑，包括其副產(chǎn)物的特殊遷移量的要求如表1所示。

　　

 

　　由表1可以看出，PET中單體和添加劑及副產(chǎn)物的特殊遷移在(EU)NO.10/2011中都是受限的。其中銻屬于高毒金屬(急性毒性：腹腔-大鼠LD50：100mg/kg;腹腔-小鼠LD50：80mL/kg)，銻的毒性取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)，三價銻比五價銻毒性更大。

　　歐盟法規(guī)中銻的特殊遷移測試采用如下模擬液：3%乙酸(B)，20%乙醇(C)，橄欖油(D2)。對具有親水性、能夠提取親水性物質(zhì)的食品，采用食品模擬物A、B和C;PH4.5以下的食品采用模擬物B;酒精含量不超過20%的含醇食品以及那些含有一定數(shù)量的有機(jī)組分、表現(xiàn)出較多親水性的食品采用模擬物C;表面含有游離脂肪的食品采用模擬物D2。樣品與模擬物接觸時間和溫度選擇最惡劣的使用條件。銻的特殊遷移量可采用ICP-MS、HG-AFS和HPLC-ICP-MS進(jìn)行分析。

　　2.FDA177.1630PET樹脂

　　該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了苯二甲酸乙二醇酯聚合物可安全用做食品接觸的塑料(薄膜、各種制品)或塑料組成的要求。

　　

 

　　質(zhì)量指標(biāo)：測試PET在氯仿中可溶萃取物的含量，常用模擬液為蒸餾水、正庚烷、8%乙醇;測試條件為49℃×24hrs;所得氯仿可溶性浸提物應(yīng)不超過0.05mg/in2。

　　3.GB9685-2008食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)及其征求意見稿

　　GB9685-2008對PET中單體和添加劑，包括其副產(chǎn)物的特殊遷移量的要求如表2。

　　

 

　　由表2可以看出，GB9685-2008對PET中單體、添加劑及副產(chǎn)物的特殊遷移同樣有具體的限值要求，其中對銻的要求最為嚴(yán)格。

　　2015年發(fā)布的GB9685征求意見稿，相比2008版新增了338種添加劑品種同時調(diào)整了添加劑附錄的結(jié)構(gòu)，將添加劑名單及其使用要求按照使用范圍分類說明。其中對PET中單體、添加劑及其副產(chǎn)物的特殊遷移限值要求同上表所列。同時，增加了副產(chǎn)物乙醛的特定遷移總量限量SML(T)為6mg/kg(以乙醛計)。

　　4.GB13113-1991用于食品容器和包裝材料的PET產(chǎn)品的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

　　該標(biāo)準(zhǔn)適用于以食品包裝用聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂為原料制成的容器和薄膜及復(fù)合材料。對PET的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求如表3。

　　5.GBXXXX-XXXX食品接觸用塑料材料及制品(征求意見稿)

　　2015年發(fā)布的食品接觸用塑料材料及制品征求意見稿是針對所有食品接觸用塑料材料及制品的標(biāo)準(zhǔn)，包括PET在內(nèi)，該法規(guī)將會替代GB13113-1991用于食品容器及包裝材料的PET產(chǎn)品的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，理化指標(biāo)具體要求如表

　　該法規(guī)同時規(guī)定塑料材料及制品中使用的添加劑應(yīng)符合GB9685的要求。

　　6.日本食品、食品添加劑衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

　　該標(biāo)準(zhǔn)對PET樹脂的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求包括如下：

　　以上各國對PET的衛(wèi)生及安全要求各有側(cè)重，但通過這些標(biāo)準(zhǔn)可以看出，食品接觸用PET中單體、添加劑、助劑包括副產(chǎn)物的特殊遷移以及蒸發(fā)殘渣是產(chǎn)品安全關(guān)注的重點。

　　聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)常用的合成方式有直接酯化法(PTA法)和酯交換法(DMT法)，其因具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，而被廣泛應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域。然而PET在縮聚反應(yīng)過程中所用的催化劑、穩(wěn)定劑等添加劑或助劑，包括反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，因具有一定毒性同時存在遷移風(fēng)險，已引起廣泛關(guān)注。歐盟、美國、中國、日本等針對食品包裝材料用PET的衛(wèi)生及安全要求分別制定了相應(yīng)的法規(guī)，從而有效規(guī)范了PET朝著更加健康安全的方向發(fā)展。