摘　要：本實驗參照GB 5009.17-2014《食品中總汞及有機汞的測定》方法，確立了DMA-80全自動測汞儀測定汞含量的方法。實驗測定了熱解溫度對實驗方法的影響，采用土樣標準物質測定標準曲線，確定線性方程，測定了本方法的檢出限（需要的參數包括標準偏差SD和線性斜率B），并計算了此方法的精密度，還測定了樣品（包括奶粉、牛奶）加標回收率。結果表明：本方法線性范圍是0.28~10.12ng，繪制的標準曲線為y=17633x+2440.3，相關系數r²=0.9967。檢出限為0.015ng，加標回收率為108.77%~114.47%，相對標準偏差（RSD）處于0.4%~4.6%之間，在5.0%范圍內。質控樣品是由中國計量科學研究院生產的標準參考物質GBW 10018雞肉，其測定值均在標準值范圍內。
關鍵詞：食品　總汞　方法　應用
1 引言
1.1 研究背景
    隨著中國工業化進程的加快，安全環保問題逐漸成為國民關心的重要問題。而在國民關心的系列大事中，食品安全占據著重要地位。食品安全問題不僅包括食品中危害人身體健康的物質，還涉及食品相關產品中危害人體健康的因素，包括致病性微生物、農藥殘留、重金屬殘留、污染物質、疫病疫情以及其它因素。重金屬殘留是食品安全問題重要的組成部分，汞則為重金屬的一個重要組成部分。
    汞又稱水銀，常溫下呈液態，且常溫時即有蒸發的重金屬元素。汞不僅對動植物的正常生長有影響，而且對人體的損害作用是單向不可逆轉的，威脅著人類健康及生長發育，對人體內部消化系統、神經系統、心臟等都有一定程度的損壞作用。汞是一種因自身具有易揮發特性而被吸入到身體內部的毒物，因生物的食物鏈累積效應而富集，最終會引發畸變、促生癌癥、致使基因突變，甚至會危害人類的生殖和發育。
    針對汞，目前有許多檢測方法，如原子熒光光譜法、微波消解-氫化物發生原子熒光光譜法、氫化發生器-冷原子吸收法、微波消解-冷原子吸收光譜法等，但這些方法前處理過程需使用大量濃酸,還容易造成汞元素的損失。本文嘗試采用DMA-80全自動測汞儀，通過直接進樣、在線熱解、金汞齊吸附解吸、冷原子吸收光譜檢測對乳及乳制品中汞的含量進行直接檢測，無需前處理過程，可加快檢測速度，減少酸對環境及檢測人員的傷害。
1.2 研究現狀
1.2.1 樣品預處理
    目前，大部分檢測汞的方法在測定樣品汞含量前必須對樣品進行消化消解的預處理，給樣品加酸、加過氧化氫等對樣品消化或消解，將汞從之前的有機成分中分離出來。由于汞及其化合物均具有較強的升華和揮發性，故而對汞樣品的消化處理不宜采用干法消化，所以一般情況下汞的樣品預處理采用濕法消化法，即將樣品與具有氧化性的消化劑溶液共同加熱，使樣品中的有機成分分解揮發，而汞以二價汞的形式形成殘留下來^[1]。
1.2.2 研究現狀
    楊娟芬等人采用微波消解-冷原子吸收光譜法測定食品中的汞，最終的回收率達到94%~108%^[2]，可見微波消解-冷原子吸收光譜法是一種較為嚴謹的方法，回收率也達到了較高的水平。朱國英采用AFS-3100型原子熒光光譜儀，依據GB/T 5009.17-2003《食品中總汞的測定》標準方法測定食品中的汞，實驗結果顯示，該方法的線性較好，回收率可達到預期要求，適用于食品中汞含量的測定^[3]。羅喜娟等人利用氫化發生器-冷原子吸收法測量食品中的汞，最終認為混酸消解法操作是相對穩定的一種樣品前處理方式，處理流程更加便捷，數據較為穩定，可用于大部分食品中汞含量的測定^[4]。
1.3 測汞儀法的對比優勢
    食品中總汞的檢測有分光光度法、原子熒光、原子吸收等方法，但以上方法均需對樣品進行各種類型的預處理，以去除影響試驗檢測的其他因素，因此增加了分析所用時間。此外，由于汞具有易揮發的特性，因而在樣品的消解過程中非常容易造成損失，使測量結果不夠精確。消耗大量的人力和物力，又不可避免地排放出高濃度的有害氣體—汞蒸氣，易造成環境的污染，對操作人員的健康也不利，雖然能滿足大多數的汞分析要求，但由于新的分析方法在各個方面做得更好，所以以上幾種方法已逐漸顯示出與新方法的差距。
    本文直接測定食品中總汞，原理是冷原子吸收法測汞，樣品從干燥熱解到分析測定的全過程均在儀器中完成，不需要對樣品進行前處理，所以揮發掉的汞含量相較其它實驗方法要少許多，不僅減少了汞蒸氣對環境及實驗人員的危害，對實驗結果的精確度也有很大提高。該實驗不需樣品前處理，故操作簡便，因而很大程度上縮短了分析時間，且準確度、精密度和靈敏度等指標都達到了較高水平，其環保設計也值得借鑒。該方法唯有一個缺點，因儀器的部分配件為消耗品，所以市場價格偏高，檢測大批量樣品或者長時間檢測時需更換消耗性配件，但仍不失為一種先進的分析方法^[5]。
2. 實驗部分
2.1 實驗原理
    原子吸收其實是根據元素在火焰中吸收特定譜線而產生共輻射來判斷，因為汞在常溫下即容易揮發成原子蒸氣，它的原子化條件就是常溫，因而可以利用冷原子吸收。與一般原子吸收法相比，冷原子吸收法的原子化溫度較低，使待測元素原子化不再需要用火焰或電加熱。實驗過程中通入純氧氣或氮氣，把樣品中汞原子吹到吸收管中，此時高壓汞燈發出汞的特征譜線253.7nm，其中的汞原子吸收此特征譜線后，使譜線強度減弱，減弱程度與汞原子蒸氣中汞的數量/濃度成正比，即遵循朗伯比爾定律，據此可測定樣品中汞的含量。操作流程概括為：在負載為氧氣流的情況下將已經稱好重量的液體或固體樣品，通過鎳舟放到樣品架上，通過對儀器的簡單操作直接將樣品送入樣品艙進行干燥熱解，干燥熱解的產物經過催化爐的還原后，汞被還原成為汞原子，汞蒸氣被齊化器收集并進行完全金汞齊反應，高溫解吸，最后在吸收池于253.7nm處以冷原子吸收光譜方法測定汞含量。與傳統的測汞方法相比，本法省略了前面所列的各類化學預處理步驟，直接通過熱分解將有機成分除去，再進行富集汞原子的金汞齊反應，避免了因汞元素揮發而導致結果的不確定性，因而測定每個樣品耗時較短，可“直接”測定固體、液體樣品，減少了汞元素對實驗室環境及人體健康造成的危害，保持了實驗室環境清潔，具有安全、環保、便捷、被測物質損失少、準確度和精確度高等優點^[6]。
2.2 儀器與試劑
    DMA-80全自動測汞儀：意大利Milestone（邁爾斯通）公司；sartorius BS124S型電子天平感量1mg：德國賽多利斯儀器有限公司；CWF1100型箱式馬弗爐：英國Carbolite（卡博萊特）公司；硝酸（分析純）：德國merck（默克）公司；汞標準貯備液（1000μg/L）： 國家標準物質中心（北京）；標準溶液，用2%硝酸將汞標準儲備液稀釋成10ng/mL和100ng/mL；所用試劑均為優級純，實驗室用水為去離子水。
2.3 儀器的組成部分
    鎳舟、進樣室、干燥器、催化管、金汞齊、汞燈。
2.4 儀器的工作參數 2.5 實驗流程
    使用電子天平分別稱量土標準物質0.014g、0.055g、0.110g、0.205g、0.506g用于繪制標準曲線。奶粉樣品0.1g左右11份，重量分別為：0.102g、0.101g、0.101g、0.101g、0.101g、0.101g、0.102g、0.102g、0.101g、0.102g、0.100g。牛奶樣品0.1g左右11份，重量分別為：0.100g、0.102g、0.103g、0.101g、0.100g、0.100g、0.103g、0.104g、0.101g、0.103g、0.103g。各樣品稱于不同時段，在氧氣流的負載下，將已經稱量好的樣品（土標準物質、固體奶粉及液體牛奶）直接送入樣品艙干燥分解（各樣品先后測定）。熱解產物進入催化爐還原后，汞被還原成為汞原子，汞蒸氣被齊化器收集并進行完全金汞齊反應，高溫解吸，最后在吸收池于253.7nm處以冷原子吸收光譜進行檢測。
2.5.1 標準曲線的繪制：     采用稱取的不同質量的土壤標準物質作標準曲線的繪制，質量及與其相對應的吸光度分別如表2.5.1.1中所列。     以上述表格中的土壤樣品絕對量作為橫坐標，對應的吸光度為縱坐標作圖。由圖2.5.1.1可知該方法的標準曲線的線性擬合度很好，標準曲線方程為y=17633x+2440.3，相關系數r²=0.9967，并由此計算得到該方法的檢出限為0.015ng。
2.5.2 質控樣品的測定：
    稱取GBW 10018雞肉標準物質做為實驗的質控樣品，對其進行相關系數的測定，最終可得結果如表2.5.2.1所示，可見本實驗方法的精確度很高，重復性好。
2.5.3 加標回收率
    對本實驗的樣品：乳制品包括固體奶粉及液體牛奶的稱樣測量，稱取的重量如前所述，根據實驗結果，對相關的系數進行計算整合，將最終的結果繪制成表2.5.3.1。
    由此可知本實驗的回收率較高，相對標準偏差相對較小，在5.0%范圍內。因此無論在檢出限、相關系數、回收率以及相對標準偏差等方面，本實驗方法都得到較為滿意的結果。 3 結果與討論
    本方法線性范圍：0.28~10.12ng，繪制得標準曲線為y=17633x+2440.3，相關系數r²=0.9967。檢出限為0.015ng，加標回收率為108.77%~114.47%，相對標準偏差(RSD)位于0.4%~4.6%之間，在5.0%范圍內。質控樣品是由中國計量科學研究院提供的標準參考物質GBW 10018雞肉，其測定值均在標準值范圍內。實驗樣品的種類對熱解溫度的選擇：液體樣品干燥時間以70s為宜，固體樣品以45s為宜，液體較固體需更長時間的干燥。
    本方法靈敏度高、簡便、快速、準確、環保、耗資較少，便于推廣，而且不需要復雜的前處理過程，排除了前處理過程中出現的汞揮發而影響結果的精確性等干擾，可實現汞的快速安全測定。
參考文獻：
    [1] 尚瑛達，張介民.淺談糧油食品中汞的測定[J].四川糧油科技，2000，02:49-50.
    [2] 楊娟芬，任飛，金婉芳，許迪明.微波消解-冷原子吸收光譜法測定食品中汞的討論[J].光譜實驗室，2008，02:65-68.
    [3] 朱國英.AFS-3100型原子熒光光譜儀測定食品中汞含量[J].現代農業科技，2012，13:298-300.
    [4] 羅喜娟，陳華，桂麗芳.對氫化發生器-冷原子吸收法測量食品中汞的影響因素的探討[J].中國醫藥導報，2010，31:48-50.
    [5] 劉銳，梁春穗.直接測汞法在各類型食品分析中的應用研究[J].中國衛生檢驗雜志，2007，06:974-976.
    [6] 劉曄，張園.食品中總汞含量的測定[J].內蒙古科技與經濟，2012，24:56-57.