食品中非法添加硼砂（硼酸）的危害及檢測方法

2018-02-06 16:16:27 來源：食品安全導刊

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□ 張玉萍北京智云達科技股份有限公司

    硼主要存在于礦床中，是制造光學玻璃、琺瑯和瓷釉的原料。硼砂，即四硼酸鈉，是一種化工原料，也是一種外用消毒防腐劑。硼酸在工業、農業、國防及現代科學技術領域有著廣泛的應用，如玻璃、搪瓷、機械電子、輕工紡織、日用化工、醫藥工業、核能領域、農業等，另外在電化學生產、橡膠工業、冶金工業、有機合成等方面也有一定應用。硼砂在酸性環境下會轉化成硼酸，早在19世紀，意大利人就將硼酸用于黃油、人造黃油、肉、魚和貝類的保藏；其在水泥中也可作為緩凝劑。硼酸與硼砂分子結構不同，但是毒性相同，食品中禁止添加此類物質。一般是需要對食品中的硼元素進行檢測，然后推算出硼砂或硼酸的量。針對食品中硼砂危害及檢測已有研究，本文就已有的相關研究進展做一簡要介紹。
    1 非法添加情況及危害分析
    硼砂禁止添加到食品中，但是違法添加情況時有發生。調查顯示，蘭州面制品市場自制面條中約18.6%檢出了硼砂。對廣西靈山縣部分傳統食品的10個品種—涼粽、粳米水糕、槐花糕、槐花涼粉、腐竹、肉丸類、鮮濕米切粉、干榨米粉、面條類、冬瓜蓉餡月餅中的硼砂進行檢測，結果顯示硼砂檢出率約為59.0%，鮮濕米切粉、粳米水糕、槐花糕、槐花涼粉、干榨米粉、涼粽、肉丸類、面條類、冬瓜蓉餡月餅中硼砂檢出量分別為4.04、11.7、6.37、8.48、2.98、1.47、14.5、3.00、0.79g/kg，摻加硼砂情況嚴重。對梅州市粽子、味酵粄、粄皮、肉丸和老鼠粄等食品中的硼砂添加情況進行調查，硼砂檢出率約為15.15%，其中最嚴重的是粽子，檢出率約31.25%，廣西梧州市面食店濕面條硼砂檢出率約28.3%，云吞皮硼砂檢出率約36.4%。
    JECFA評估了硼酸和硼酸鹽的安全性，即硼酸具有毒性，硼離子會抑制大腦中谷氨酸合成，掩蓋食物的早期腐敗，不適用于食品防腐。英國、泰國、馬來西亞等國均禁止將硼砂用于食品防腐，我國《食品衛生法》也規定禁止在食品中添加使用硼砂。但在一些國家，尤其是亞洲諸國，食品中違法使用硼砂現象較嚴重；在西班牙也有發現在貝類食品中非法使用硼酸以避免大蝦和海鰲蝦頭變黑的現象。
    有研究報道認為，硼砂在人體內不會蓄積，基本可以通過尿液排出；另有研究認為硼砂會在體內蓄積。然而不論是否會蓄積，若食品中非法添加硼砂量較高，就會影響硼砂的排出，甚至引起人體中毒。1990年，在巴基斯坦伊斯蘭堡工作的51名美國人發生食物中毒，懷疑是由食用含有硼酸的意大利雜菜湯所引起。1998年，在馬來西亞的中國傳統節日期間，食物中毒直接導致15名兒童死亡，其禍因就是含硼砂的中式風味米粉。2008年，我國河南商水縣一學校發生200多人食物中毒事件，經實驗室確認，嘔吐物和米皮中硼酸含量較高。
    2 檢測方法研究
    硼在自然界中廣泛存在，特別是在植物生長過程中會從土壤中吸收一定量的硼元素，在其他食品中也有不同數量的硼存在。不過一般食品中硼的本底值相對較低，若是人為往食品中添加硼，食品中硼的含量就會較高，并對人體健康構成威脅，所以需要加強食品中硼的檢測。針對食品中硼砂（硼酸）的檢測，總體來說可以分為兩類方法：定性方法和定量方法。
    2.1 定性方法
    在GB/T 5009.29-2003食品中山梨酸、苯甲酸的測定附錄中有禁用防腐劑硼酸、硼砂的定性檢測方法—姜黃試紙法，這種方法是將試樣處理后，取部分試樣灰分，滴加少量水與鹽酸至微酸性，邊滴邊攪拌，使殘渣溶解，微溫后過濾，將姜黃試紙浸入濾液中，然后取出試紙置于表面皿上，于60~70℃干燥，如有硼酸/硼砂存在時，試紙顯紅色或橙紅色，在其變色部分熏以氨即轉為綠黑色。這種方法操作較簡單，但是只能做定性判斷，不能測出食品中硼酸/硼砂的具體含量，在檢測樣品量大時，用定性方法可以很快檢出是否添加硼砂（硼酸），適用于非法添加硼砂（硼酸）食品樣品的初篩，目前市場上已有根據姜黃試紙法開發的硼砂（硼酸）快速檢測產品。
    2.2 定量方法
    在日常檢測中，不僅需要知道食品中是否添加了硼砂（酸），還需要了解添加的量。根據已有研究報道，主要有以下幾種方法可以定量檢測食品中的硼砂（酸）含量。
    2.2.1 分光光度法
    分光光度法是通過測定被測物質在特定波長處或一定波長范圍內光的吸收度，對該物質進行定性和定量分析的方法，在測定硼砂（硼酸）時經常用到分光光度法，主要有姜黃素法、亞甲胺-H法、鈹試劑Ⅲ比色法。
    姜黃素分光光度法利用姜黃素與硼酸反應生成紅色產物，在510~550nm下有最大吸收。溶液顏色深淺與樣品中含量成正比，通過比色可以測定樣品中硼酸的含量。池衛廷等用該法測定食品中硼，認為在0~0.1μg/mL范圍內有良好的線性關系，檢出限為0.014μg。在GB/T 21918-2008（食品中硼酸的測定）中，有乙基己二醇-三氯甲烷萃取姜黃比色法，是采用乙基己二醇-三氯甲烷作為萃取液，也有用乙基己二醇-氯仿溶液作為萃取液。
    甲亞胺-H法的原理是甲亞胺-H酸與硼在酸性條件下形成黃色配合物，顯色深淺與硼的濃度呈正比，在420nm處有最大吸收。閆建勇等利用甲亞胺的衍生物3-甲氧基-甲亞胺來測定食品中的硼酸，最低檢出限為5.9mg/kg。李紫薇等基于硼和3-甲氧基-甲亞胺-H在醋酸銨緩沖溶液中的顯色反應，建立了流動注射快速測定食品中微量硼的新方法。
    鈹試劑Ⅲ比色法，其原理是在pH=4.2的乙酸鈉介質中，硼與鈹試劑Ⅲ形成穩定的紫紅色絡合物，在567nm處有特征吸收峰，在消除溶劑、容器和樣品中的各種干擾后，可對樣品中的硼定性或定量檢定。檢出限為1.0μg/kg，適用于檢測食品中添加微量硼。
    2.2.2 熒光法
    由于硼能與一些試劑生成熒光物質，因而可以利用熒光強度測定硼的含量，吳芳英等研究了偏酸性磷酸鹽緩沖液中硼與新試劑2-[(5′-甲基-2′-胂酸基苯)偶氮]-1,8-二羥基-3,6-萘二磺酸形成強熒光配合物，在激發波長235nm，發射波長367nm處測定茶葉、淀粉中的微量硼，檢測限為0.629μg/L。董學芝等利用姜黃素與硼砂反應后，可以使姜黃素的熒光強度發生淬滅，根據熒光強度測定食品中硼砂，應用于面條、茶葉和腐竹中硼砂的測定，平均回收率為99.2%。
    2.2.3 高效液相色譜法
    陳艷等利用酸性甲醇提取食品中的硼砂，然后再利用姜黃冰醋酸衍生，建立反相高效液相色譜法測定食品中的硼砂，檢測波長為550nm，檢出限為6.4ng/kg，認為該方法檢測簡便、準確、快速，適合食品匯總硼砂的測定。龐艷蘋等利用外標法定量分析，建立了面制品中硼砂的高效液相色譜檢測方法，樣品經甲醇超聲波提取，以甲醇-水溶液為流動相進行梯度洗脫，ASB-C18色譜柱分離，二極管陣列檢測器檢測，檢測波長為550nm，方法準確可靠，精密度較高。
    2.2.4 石墨爐原子吸收法
    石墨爐原子吸收法也叫電熱原子吸收法，是采用電流加熱石墨爐原子化器，使之達到2000℃以上的高溫，從而使樣品達到原子化的技術。石墨爐原子吸收光譜法由于原子化器較小，基態原子在其中停留時間較長，原子蒸汽濃度比火焰法要高兩個數量級以上，因此具有較高的靈敏度，應用領域十分廣泛。王惠華等建立了一種應用石墨爐原子吸收法測定面制食品中硼含量的方法，樣品經過微波消解，運用鈀涂層平臺石墨管原子吸光光度法測定面制食品中硼的含量。最低檢出量為15.4μg，認為采用石墨爐原子吸收法簡便、快速、準確、靈敏度和精密度高，可間接用于測定食品中硼砂。
    2.2.5 電感耦合等離子體光譜法（ICP-AES）
    在GB/T 21918-2008（食品中硼酸的測定）中，就有電感耦合等離子體原子發射光譜法來測定食品中硼元素的含量。
    汪靜玲等采用該法對腐竹進行檢測，以HNO₃-HClO₄-H₃PO₄濕法消化樣品，并用磷酸作硼的穩定劑，試驗證明該法簡便可行，結果令人滿意。胡小玲等通過濕式消解法HNO₃-HClO₄消化樣品，認為該方法靈敏、準確、快速。陳麓等采用微波消解樣品，利用該法對面制食品中的硼和鋁進行檢測，陸建平等利用微波消解ICP-AES法測定米粉中硼、銅、錳、鋅、鐵、鈣，優化了樣品預處理條件，方法較好。
    2.2.6 電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）
    ICP-MS是用于痕量同位素和元素測定的技術，是利用電感耦合等離子體作為離子源，產生的樣品離子經質量分析器和檢測器后得到質譜。具有檢出限低、檢測動態范圍寬、譜線簡單、基體干擾少、分析速度快、精密度高等優點，被廣泛應用于食品中的元素分析。在GB/T 21918-2008（食品中硼酸的測定）中，就有電感耦合等離子體原子發射質譜法來測定食品中硼元素的含量。林立等建立微波消解ICP-MS法檢測食品中總硼的含量，此法對硼元素的檢出限為0.01mg/kg，RSD為2.0%~4.0%，回收率為98.4%~104.1%。
    2.2.7快速檢測法
    隨著快速檢測法在食品安全監管方面的應用越來越廣泛，關于硼酸（硼砂）的快速檢測方法和技術研究也在不斷開展。李海英等將配制的姜黃素試劑加載到定性濾紙上，制作成檢測試紙，對原料奶中摻入不同濃度的硼酸、硼砂進行檢測，檢測費用低廉，便于推廣應用。
    3 本底值研究
    由于硼化合物在自然界特別是植物體內分布廣泛，所以植物類食品及以植物為主要原料的食品中存在硼化合物的可能性非常大。硼砂不允許人為添加到食品中，但在檢測時卻不能區分出硼砂是人為添加還是由原料帶入，這就造成了法律法規、國家標準與實際應用過程中的矛盾，所以研究食品中硼的本底值非常必要。目前已經開展了一些食品中硼本底值的研究，這些研究可以為制定食品中硼的限量標準提供參考。
    池衛廷等針對45種食品中硼本底值進行了研究，發現動物性食品硼含量范圍為0.26~0.75mg/kg，植物性食品硼含量范圍較大，為0.31~21.83mg/kg，腌炸食品硼含量在0.61~5.29mg/kg之間。黃豆、葡萄干、綠豆等食品中硼含量較高，動物性食品中硼含量較低。宋筱瑜等針對中國12個省、市部分食品中硼本底含量的調查結果顯示，大豆是硼含量最高的食品，約為39.46mg/kg，其次是水果和豬肉，本底含量為4~7mg/kg，牛羊肉以及糧食類的大米和小麥中硼含量較低，不超過4mg/kg。初步估計我國城鄉居民膳食日均硼的攝入量為1.62mg/kg，由于大米食用量大所以是膳食硼的主要來源。張利明等對蘇州市售農產品中硼（硼砂）本底值開展了調查，發現肉蛋類中硼含量相對較高，且黃豆中硼含量特別高。
    李金林等研究了大豆及大豆制品中的硼含量，發現豆制品醬干硼砂含量范圍為3.1~33.9mg/kg，豆泡3.0~16.4mg/kg，豆皮3.7~28.1mg/kg，豆腐2.7~34.3mg/kg，豆漿衣81.1~171mg/kg，腐竹20.1~171mg/kg。楊瑞春等針對河南省7種三類水果、糧食、牛羊肉類食品中硼的含量進行測定，發現水果中硼含量較高，桃子3.4mg/kg，梨2.83mg/kg，蘋果1.64mg/kg，葡萄1.65mg/kg，小麥0.38mg/kg，大米0.24mg/kg，牛羊肉0.35mg/kg，閆建勇等研究了醬油中硼酸本底值，發現硼酸本底值為7.8m~143.8mg/kg。
    周秀錦等研究了舟山出口海產品的硼本底，發現舟山海蝦類產品中硼酸含量在2.0~5.0mg/kg之間，沙蝦和海蜇類中硼酸含量在5.0~10.0mg/kg，東海海區海蝦類硼酸的本底含量與無公害食品標準存在一定風險，部分樣品嚴重超標。
    4 小結
    硼砂、硼酸作為用途廣泛的化學原料，在食品方面也曾被應用，但是隨著研究的不斷開展，硼砂、硼酸在食品應用方面的毒副作用不斷被發現，所以，我國已經禁止在食品中使用此類物質。但是在食品中違規使用硼砂、硼酸的現象依舊屢禁不止，故加強對食品中硼砂、硼酸的檢測非常重要。目前已經有多種方法應用于硼砂、硼酸的檢測，如分光光度計法、熒光法、高效液相色譜法、石墨爐原子吸收法、電感耦合等離子體光譜法、電感耦合等離子體質譜法。由于硼元素在自然界廣泛存在，一些食品中不可避免的會含有硼，食品中本身所含有硼的量稱為本底值，但是法律法規規定不能人為在食品中添加硼砂、硼酸，這就給監管帶來難題，因為檢測出來的是食品中硼的總量，不能自動區分本底值還是人為添加，所以需要研究食物中的本底值，至今已有部分食品中硼砂、硼酸本底值的研究，涉及一些植物性和動物性的，比如谷類、豆類、豆制品、果蔬、肉類、醬油、水產品等，但是研究的食品范圍還不夠全面，并且食品還存在地區差異。由于對食品中硼砂、硼酸的本底值研究還不夠全面，這樣的研究現狀還是為制定相關檢測標準帶來一定的難題，相關研究還有待進一步加強。